复合饲料抗氧化剂作用机理和优势

、申维鲜中主要成份介绍
1.1 乙氧基喹
* 在国内使用历史:1988年颁布食品添加剂乙氧基喹的国家标准(GB8849-88),80年代中期开始应用于饲料
* 乙氧基喹特点:外观为油状液体,在物料中具有流动性和扩散性、渗透性。
* 乙氧基喹抗氧化特点:对维生素的保护作用很好,但对油脂的抗氧化作用一般。有较好的安全性。
* 乙氧基喹缺点:在预混料中大量使用时,由于它的色泽会很快变深,造成产品"卖相"不好;对油脂的抗氧化性能一般。
1.2 BHT
* BHT的化学名称:2,6-二叔丁基对甲酚,或称二叔丁羟基甲苯。
* BHT特点:白色结晶,可磨成极细粉末使用。
* BHT抗氧化特点:价格低廉,也可用于食品之中。
* BHT缺点:在物料当中呈颗粒状态,所以难以充分起到抗氧化作用。有报道认为对人体呼吸链有一定的抑制作用。
1.3 BHA
* BHA化学名称为:叔丁基羟基茴香醚,工业产品主要成分是2-叔丁基羟基茴香醚和3-叔丁羟基茴香醚的混合物。
* BHA抗氧化特点:抗氧化性能好于BHT;和BHT配合使用有增效作用;有较好的抗菌作用。
* 缺点:价格较高,在饲料中单独使用性价比不好。

2、"申维鲜"的特点
* 以乙氧基喹为基础,配合以BHA和BHT。采用特殊工艺使BHA和BHT溶于乙氧基喹中,改善了后两者的流动性和渗透性。
* 充分利用不同组分之间的协同增效作用,提高抗氧化性能的同时降低使用成本。
* 添加了适量的多种增效剂/螯合剂。此技术改善了抗氧化剂在饲料这一特定环境中的抗氧化性能。
* 已经在全国十几个省市推广应用,反应良好。近三年来已经出口至东南亚等高温、高湿度国家。
2.1 申维鲜作为复合型抗氧化剂在作用机理上的优势
* 协同作用:某些抗氧化剂之间具有协同作用,在一定的范围内配合使用可以达到1+1>2。同样某些抗氧化剂配合使用时可能是1+1<2。
* 增效作用:柠檬酸、磷酸、抗坏血酸、EDTA等化合物可以对抗氧化剂起到增效作用。它们或本身也是抗氧化剂、或因对金属离子螯合作用而减少了金属离子的氧化催化作用。
* 性能改善作用:例如可通过特殊工艺,使BHT溶解在乙氧基喹当中,即利用了两者的协同作用,又改善了BHT的流动性和渗透性。
2.2 复合型抗氧化剂在应用效果上的优势
☉ 充分利用了不同抗氧化剂的协同作用和螯合剂的增效作用;
☉ 对金属离子和油脂的氧化抗性好;
☉ 安全性高;
☉ 适口性往往好于单一成份的抗氧化剂;
☉ 对高铜饲料的保护效果好;
☉ 不象单一的乙氧基喹那样易使造成产品变色。 3、饲料氧化原因
3.1 饲料氧化的主要诱因
☉ 氧气:是饲料氧化的主要因素。
☉ 温湿度:高温和高湿可加速氧化过程。
☉ 金属离子:具有催化氧化作用。
☉ 光照:可引起光化学反应,促进饲料的氧化过程。
☉ 生物酶:微量的氧化还原酶类(如脂肪氧化酶)可能极大地加速氧化过程。
3.2 饲料氧化机理
    饲料的氧化过程主要是饲料中油脂的氧化酸败。其它有效成分的氧化变质(如维生素)也会造成饲料品质下降,但对产品外观和品质的影响远小于油脂的氧化酸败。
油脂的氧化则主要是其中的不饱和键的氧化。
不饱和脂肪酸的自氧化
RH + O2 → Ro + oOH
RH为不饱和脂肪酸,和氧气作用产生自由基Ro 。
Ro + O2 → ROOo
ROOo + RH → ROOH + Ro
Ro和氧反应再生成过氧化物ROOo,过氧化物再与RH反应产生新的自由基,并生成副产物羧酸根-OOH。
不饱和脂肪酸自氧化的终止
Ro + Ro→ R:R
Ro + ROOo→ ROOR
ROOo + ROOo→ ROOR + O2
当自由基和过氧化物量达到某临界值后,自由基和过氧化物可相互结合而淬灭。但此时油脂已经酸败。

4、申维鲜在高铜饲料中的作用机理
     高铜饲料利用了高浓度的铜离子在动物体内的抗菌和增加肠壁细胞通透性等等而起到了促生长的作用。在实践中发现,可以起到良好促生长作用的一般只有硫酸铜。所以,在抗氧化剂中的螯合剂螯合了铜离子之后,形成的螯合物是否还有能促生长作用就成了饲料行业研究人员感兴趣的一个课题。
从理论上来说,螯合物中的铜是否还有促生长作用的确还没有定论,而且螯合物中的铜能否在动物肠道中从新释放出来形成离子状态也是要通过实验才能证实的。不过,笔者认为,无论以上两个问题的结论如何,并不会从总体上影响到高铜饲料中高浓度铜离子的促生长作用。
首先,我们来看铜离子在饲料中起氧化催化作用的机理。
饲料中的硫酸铜之所以促进油脂的氧化(其本质是催化了自由基和过氧化物的产生),是因为在水存在时硫酸铜可以解离成为铜离子Cu2+:
CuSO4 <=> Cu2+ + SO42- (1)
而铜离子及其它金属离子具有催化油脂形成自由基和过氧化物的作用:
M(n+1)+ +RH → Mn+1 + H+ + Ro (2)
ROOH + Mn+ → ROo + OH- + M(n+1)+ (3)
ROOH + M(n+1)+ → ROOo + H+ + Mn+ (4)
(注:上式中M(n+1)+与Mn+表示高氧化态与低氧化态离子,RH表示脂肪酸,Ro、ROo 与ROOo表示自由基,ROOH表示过氧化物)

    众所周知,饲料无论是多干燥,其中都还是含有一定的水份的(一般在12.5%以下),而这水份就给硫酸铜提供了解离的条件,虽然只有微量的硫酸铜解离产生我铜离子,但这已经足以产生很强的催化氧化作用。硫酸铜在饲料中的的含量越高,平衡状态下的Cu2+浓度也就越高,因此高铜饲料易于氧化变质。
    第二,我们再来看螯合剂对硫酸铜作用的方式。
从化学的角度来说,螯合剂也不能直接对硫酸铜起螯合作用,它也需要以硫酸铜在水环境中的解离为前提。即螯合剂在硫酸铜解离形成铜离子Cu2+后,与之形成一个多元环,从而将铜离子包围其中,这样也就阻止了铜离子所带的自由电子对油脂的促氧化作用。
    第三,为什么说螯合剂对高铜饲料的促生长作用无影响?
由于只有处于解离状态的铜离子才能对油脂有氧化催化作用,而螯合剂对铜离子的螯合前提也是硫酸铜解离形成的铜离子,所以,当有硫酸铜解离出铜离子时,螯合剂便可加以反应形成多元环状螯合物。由于在干燥的饲料中只有微量的硫酸铜解离出铜离子,所以被螯合的硫酸铜的量也很少,这样就确保了硫酸铜在饲料中的大部分以盐的状态保存,又确保了铜离子的氧化催化作用被阻断。
    那么以上这种状态是否可以一直保持下去呢?
    这与两个因素有关,其一是水份活度。水份活度越大,即饲料中的水份含量越高,可形成的铜离子浓度也就越高,当螯合剂都与金属离子螯合后,剩余的金属离子便可起到催化作用了。因此,螯合剂也不是万能之物,饲料水份含量越高,相应的保质期就可能越短。
    第二个因素是时间。我们再回到式(1),此式表明硫酸铜的解离是一个双向平衡的过程,所以当式(1)右边的Cu2+被螯合后,就打破了反应式的平衡,随即就有新的硫酸铜解离形成Cu2+,而新形成的Cu2+又被螯合。这一过程会在饲料的保存期间持续进行,直到饲料被动物食用或直到螯合剂被完全螯合。一但螯合剂完全螯合,铜离子便可起到氧化催化作用了。这就是为什么使用了抗氧化剂的饲料最终也会变质的原因。

4、其它问题
问题一:抗氧化剂是否"总有效成分"越高越好
* 有些单成份的抗氧化剂如EMQ有效成份可达到33%甚至更高,其抗氧化能力相对于总有效成份20%的复合型抗氧化剂而言不一定更好。
* 同样用量时,乙氧基喹33%的抗氧化剂对维生素的保护作用好,但如果添加量过大,可直接导致产品外观在较短时间内变化。
* 同样用量时,复合型抗氧化剂总有效成份虽然可能只有20%,但抗油脂氧化、降低金属离子(esp. Cu)催化氧化作用两方面好于33%乙氧基喹;对外观无影响;适口性好;安全性也好于单一的乙氧基喹。

问题二:关于TBHQ应用于饲料的优缺点
☉ TBHQ作为一种食品抗氧化剂,和其它食品添加剂一样,正被尝试用于